数理的フレームワークにより微小電線の形成過程を再現

京都大学（総長：山極壽一）物質-細胞統合システム拠点（iCeMS＝アイセムス）のダニエル・パックウッド（Daniel Packwood）講師（国立研究開発法人科学技術振興機構さきがけ「社会的課題の解決に向けた数学と諸分野の協働」領域研究者）、東北大学（総長：里見進）原子分子材料科学高等研究機構（AIMR）のパトリック・ハン（Patrick Han）助教、東京工業大学（学長：三島良直）物質理工学院の一杉太郎（ひとすぎ・たろう）教授（AIMR客員教授）は、入力データから物理的現象を予測する新しい数理的フレームワークを構築することにより、「グラフェンナノリボン」という毛髪直径の100,000分の1ほどの微小な電線の形成過程を明らかにしました。この数理的フレームワークは機械学習、数理モデルを組み合わせたもので、グラフェンナノリボンの形成過程に生じる分子配列の予測が可能になり、極微小エレクトロニクスへの道を拓くことが期待されます。

グラフェンナノリボンは、平面状のグラフェン^[用語1]を細く切り出した線状のもので、その幅は炭素原子が数個から数十個並ぶ極微小細線です。このグラフェンナノリボンは、従来のエレクトロニクスで利用されているシリコンと比べて2,000倍以上の電気伝導性があり、微小な電気配線としての応用が期待されています。しかし、その長さや幅、あるいは、配線の端（エッジ）の形状を制御することが難しく、世界中で活発な研究が展開されています。グラフェンナノリボンは、金属表面上に吸着した分子が自発的に集合してできる鎖に似た構造（鎖構造）が、さらに化学変化を起こして生まれます。しかしこれまでは、それらの分子が自発的にどのように配列するのか、理論予測がこれまでは困難でした。

本研究では、理論化学・数理科学を専門とするパックウッド講師が、材料科学を専門とするハン助教と一杉教授と密に共同研究を行い、金属表面上に吸着した分子の配列を予測する新しい数理的フレームワークを構築しました。このフレームワークでは、分子間に起きる相互作用をデータベースから機械学習により学び、人工知能が適切な数理モデルを自動的に組み立てます。これにより、非常に高い確度で分子配列を予測し、グラフェンナノリボンの形成過程において、分子が鎖構造を形成するメカニズムを解明することに成功しました。

この鎖構造形成には、エントロピー^[用語2]の大きさが深く関わっていることが分かりました。一般に、「エントロピー増大の法則」により、分子が金属表面上に散らばっているエントロピーの大きな状態になりやすく、言い換えると、分子が直線状に並んでいる状態ではエントロピーが小さいと思われていました。しかし、現実には、分子は直線状に並んでいても「対称性を下げる」というメカニズムで、エントロピーを増大させていることが分かりました。この「対称性を下げる」原理は、鴨川の川べりでくつろぐ人々の座り方に似ていて、人々は川に沿って一列に並んでいますが、その間隔はまちまちです。このような形で、金属上の分子が直線状に並びながらも、配列の乱れを導入して、全体として対称性を下げることによりエントロピーが増加します。これまではエントロピーの大きさがどのように鎖状構造の形成に影響するか、明らかではありませんでした。しかし、今回、エントロピーの効果がある程度強くなると、直感に反し、秩序立った鎖構造が形成されやすくなることが分かりました。

今回の成果は、エレクトロニクス素子（電子回路）の高速化や低消費電力化につながり、今後、極微小電子デバイスの実現を通じて、人工知能やロボットへの貢献が期待できます。さらに、フレキシブルな（柔らかい）エレクトロニクスデバイスにもつながり、医療など、さまざまな分野に応用されることが期待されます。

本成果は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業個人型研究（さきがけ）およびチーム型研究（CREST）、科研費基盤研究（A）、基盤研究（C）の支援を受けて行われ、英国時間2017年2月14日午前10時（日本時間14日午後7時）に英オンライン科学誌「Nature Communications（ネイチャーコミュニケーションズ）」で公開されました。

背景

エレクトロニクスの小型化・高集積化が着実に進む中、さらなる発展に向けてグラフェンナノリボンが注目を集めています（図1）。グラフェンナノリボンは電気抵抗が極めて低いことから、微小配線材料として期待されています。しかし、グラフェンナノリボンの長さや幅、あるいは、配線の端の形状を高精度で制御することが難しく、実用化に向けてさらなる研究開発が必要です。

グラフェンナノリボンを合成するには、まず、グラフェンナノリボンの原料となる分子（プリカーサ分子）を金属銅の表面に吸着します。すると、プリカーサ分子は自己組織的^[用語3]に直線状に配列し、鎖構造を形成します（図2）。この鎖構造は一部に配列の乱れを含んだものがあります。そして、熱処理を行うと、鎖構造が規則正しいグラフェンナノリボンに化学変化します。したがって、事前に鎖構造の長さや形状を予測することができれば、グラフェンナノリボン形成過程を制御することができます。しかし、プリカーサ分子が自己組織的に鎖構造を形成する過程が不明で、分子の種類に応じた鎖構造を予想することは困難でした。

研究内容と成果

本研究では、金属銅に吸着したプリカーサ分子の振る舞いや鎖構造の形成過程について、数理的フレームワークを用いて研究しました。

数理的フレームワークとは、入力データを受け取り、出力データとして物理的現象を予測するアプローチです（図3）。本研究で使った数理的フレームワークでは分子間相互作用のデータベース（＝入力データ）を機械学習して数理モデルを築きます。その数理モデルは「人工知能」を持ち、金属銅に吸着したプリカーサ分子の振る舞いや鎖構造の形成過程を高い確度で予測しました。この予測は、グラフェンナノリボンの形成過程を実際に可視化する、走査トンネル顕微鏡（STM）^[用語4]による観察結果を再現しました。

この数理フレームワークを分析することにより、分子がどのように鎖構造を形成するかを説明することができました。一般に、「エントロピー増大の法則」により、分子は直線状に並ばず、金属表面上に散らばっているエントロピーの大きな状況になりやすいと理解されています。言い換えると、直線状に並んでいるということはエントロピーが小さい、というのが常識でした。しかし、分子が直線状に配列していても、「対称性を下げる」メカニズムによりエントロピーが増大することが分かりました。

このメカニズムを簡単に説明するために、机の上に置いた2つの木片を考えてみます（図4 A, B, C）。木片表面にある傷を無視すると、木片1、2を180度で回転しても、あるいは、木片1、2を交換しても、机の上に置いた木片の見た目は変わりません。すなわち、この木片は回転・交換の対称性があると言えます。しかし、木片の表面にある傷を考慮すれば、木片の回転・交換の対称性が失われ、木片の回転や交換を行うと、変化がたちどころに分かります。回転・交換の対称性が無い場合は、対称性がある場合よりもエントロピーが高いことが本研究で分かりました。

分子の場合、「対称性を下げる」ために、鎖構造に小さい欠陥が導入されます（図4D）。すなわち、金属上の分子が一列に並びながらも、間隔が異なるなど配列の乱れが導入され、全体として対称性を下げてエントロピーを増やすということです。この列形成メカニズムにより、プリカーサ分子が鎖構造を形成し、最終的にグラフェンナノリボンが形成されることが分かりました。

今後の展開

本研究によって今まで理解が困難であったグラフェンナノリボンの形成メカニズムを解明することができました。これによって、グラフェンナノリボンの形状のコントロールが容易になり、電子デバイス等への実用化に向けて研究がさらに加速することが期待されます。

また本件は分子の配列に関する成果ですが、この数理的フレームワークは原子の配列にも展開できます。それにより、固体内の不純物原子の配列、あるいは表面における原子の配置が明らかになり、エレクトロニクスデバイスの性能向上につながることが期待できます。さらに、電池開発や触媒などエネルギー分野などへの展開が期待されます。例えば、化学反応において触媒表面の分子配置は非常に重要です。この数理的フレームワークで、反応物となる分子の振る舞いを予想し、有益な化学材料を合成する触媒過程を構築することも期待されます。