窒素化合物の選択的化学変換

東京工業大学 地球生命研究所（ELSI）の中村龍平教授（理化学研究所環境資源科学研究センター生体機能触媒研究チーム チームリーダー、応用化学系 地球生命コース 主担当）、理化学研究所環境資源科学研究センター生体機能触媒研究チームの大岡英史研究員、何道平国際プログラム・アソシエイト（研究当時、現東京工業大学 地球生命研究所（ELSI）研究員）らの国際共同研究グループは、一つの固体触媒^[用語1]から複数の窒素化合物を選択的^[用語2a]に合成することに成功しました。

本研究成果は、環境汚染を引き起こす亜硝酸イオン（NO₂^-）を無害化し、目的に応じた窒素化合物を選択的に合成する化学プロセスの確立に貢献すると期待できます。

亜硝酸イオンを還元すると、一酸化窒素（NO）や一酸化二窒素（N₂O）、アンモニア（NH₃）、窒素（N₂）などさまざまな化合物が生成します。これらは、化学産業を支える重要な化合物である一方、さまざまな化合物が混ざってしまうと化学合成への利用が困難になります。そのため、これまで欲しい化合物を得るには、各反応に適した複数の触媒を使い分ける必要がありました。

今回、国際共同研究グループは、脱共役プロトン電子移動^[用語3]反応を駆動するモリブデン硫化物（MoS₂）を触媒とすれば、一つの触媒でも、pHや電位などの反応条件を変えるだけで、複数の窒素化合物を選択的に合成できることを実証しました。

本研究は、科学雑誌『Nature Catalysis』オンライン版（9月12日付：日本時間9月13日）に掲載されました。

豊かな生活を実現する上で、窒素化合物は重要な役割を果たしています。例えば、大気中の窒素（N₂）からアンモニア（NH₃）を合成できるようになったことで、食糧供給が安定しました。しかし、窒素肥料の大量消費により、環境中へ窒素酸化物の蓄積が進み、飲料水の汚染や富栄養化^[用語4]などの環境問題が引き起こされています。そのため、持続可能な社会を実現するためには、窒素化合物の循環を考慮に入れた、新たな触媒反応の開発が求められています。

自然界における窒素循環は、硝酸イオン（NO₃^-）、亜硝酸イオン（NO₂^-）、一酸化窒素（NO）、一酸化二窒素（N₂O）、アンモニア、窒素などに代表される八つの化合物から構成されています。そして、これらの化合物の変換には、電子とプロトン（水素イオン）が関与します。そのため、これまで中村龍平チームリーダーらは窒素化合物を選択的に変換させるための新たな方法論として、電子とプロトン移動の制御を基礎とした脱共役プロトン電子移動理論に着目し、触媒開発を進めてきました。そして、1T構造を持つモリブテン硫化物（1T-MoS₂^[用語5]）触媒が、同理論を実証する上で最適な触媒であることを見いだしてきました。^※1、※2

本研究では、脱共役プロトン電子移動理論から予測される反応選択性^[用語2b]を制御するための仕組みを踏まえ、環境汚染物質である亜硝酸イオンから、目的に応じた複数の窒素化合物を選択的に合成することに挑戦しました。

電気化学反応において電子とプロトンが移動する際、両者が同時に移動する（共役）か、どちらか一方が先に移動するか（脱共役）の2通りがあります（図1a）。「脱共役プロトン電子移動」理論によると、脱共役反応の速度はあるpH（水素イオン濃度）で極大を示すことが予測されています。そのpHは、反応中間体の酸解離定数pK_a^[用語6]付近といわれています。しかも、複数の脱共役型の反応経路が競合する場合、極大となるpHが異なるため、pHを変えることで目的反応の選択性を向上させることが可能となります（図1b赤線と青線）。さらに、pHはプロトン移動の速度に影響しますが、電子移動の速度も電極電位などによって制御することが可能です。したがって、脱共役プロトン電子移動反応は、pHや電極電位など、反応環境を変えるだけで反応選択性が大きく変わると考えられます。

1. a：AをA-Hに変換する反応において、電子（e^-）とプロトン（水素イオン、H⁺）が移動する際、両者が同時に移動する（共役、斜めの矢印）か、どちらか一方が先に移動するか（脱共役）の2通りがある。
   b：共役型の場合、反応速度はpHには依存しない（黒線）。一方で、脱共役型の場合、反応速度はpHに対し、極大を示す（赤線、青線）。この極大となるpHは、中間体（aのA^-やA-H⁺）の酸解離定数pK_aに依存し、一般に反応経路ごとに異なる。このため、脱共役プロトン電子移動の場合、pHを変えることにより選択性の向上が可能となる。

以上の理論予測を踏まえ、国際共同研究グループは、1T-MoS₂を電極触媒として、脱共役型の反応機構でNO₂^-が還元されてNO、N₂O、NH₄⁺が合成される反応の選択性について調べました。その際、プロトン駆動力は、反応溶液のpHや触媒材料のpK_aによって調整し、電子移動の駆動力は、電極電位を変えることで調整しました。図2に、pHと電位を5条件ずつ合計25条件でNO₂^-を還元した結果を生成物ごとに示します。ここでは、合成した触媒の中で最も優れた特性を示した、6.0にpK_aを持つMoS₂材料（MoS₂-6.0）の結果を示しています。

NO、N₂O、NH₄⁺の生成速度は、明確なpH-電位依存性を示しました。すなわち、NOの生成速度は低pHかつ正の電位で、N₂Oの生成速度は中性pHかつ負の電位で、そしてNH₄⁺の生成速度は高pHかつ負の電位で向上しました。ここで注目すべきは、反応が促進されるpHや電位が、競合する3つの反応で異なる点です。このため、NO、N₂O、NH₄⁺の選択性は反応条件に強く依存し、選択性の最大値はそれぞれ80%（pH4、0.2V）、61%（pH5、0V）、100%（pH8、-0.2V）に達しました（図2）。

1. 生成物（a：NO、b：N₂O、c：NH₄^＋）ごとにパネルが分かれている。選択性はファラデー効率（FE：全電流に対する生成物に寄与した部分電流の割合）の値で評価した。

以上のpH-電位の結果を踏まえ、NO₂^-をN₂に変換し、完全に無害化することを試みました。NO₂^-をN₂に変換するためには、N₂Oを経由する必要があります。このため、N₂O生成に最適な反応条件でN₂の合成を試みました。その結果、N₂の選択性は36%にまで達しました。この値は、現在報告されている人工脱窒触媒の中で最高値になります。

最後に、この結果を踏まえ、反応速度論^[用語7]に基づく数値シミュレーションを行いました。一つ一つの素反応がpHや電位に依存するため、脱共役プロトン電子移動の理論に基づきモデルを構築しました。そして、実験から想定されるN₂O生成のメカニズムも考慮したところ、数値シミュレーションにより実験結果を再現することができました。これは、実験で示唆される反応機構が正しいことを支持する結果であり、モリブデン硫化物の優れた触媒選択性の起源を明らかにするものです（図3）。

1. 低pHかつ正の電位ではNO、低pHかつ負の電位ではN₂O、高pHかつ負の電位ではNH₄⁺の選択性が向上し、実験結果の傾向を再現できた。選択性はファラデー効率（FE）として評価した。

窒素化合物の変換のみならず、二酸化炭素の還元などにおいても、反応選択性の制御は不可欠です。本研究を通して脱共役プロトン電子移動による選択性向上が触媒開発の新たな概念として確立できれば、幅広く触媒反応の開拓が促進されると期待できます。また、高い選択性をもつ酵素反応によって進行する代謝反応を、人工触媒を用いて再現することにも繋がります。

本研究成果は、国際連合が設定した「持続可能な開発目標（SDGs）」^[用語8]のうち、目標6「安全な水とトイレを世界中に」、目標7「エネルギーをみんなに、そしてクリーンに」、そして目標14「海の豊かさを守ろう」に貢献する研究成果です。

• 付記

• 用語説明

• 論文情報

掲載誌 :	Nature Catalysis
論文タイトル :	Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton−electron transfer
著者 :	Daoping He, Hideshi Ooka, Yamei Li, Yujeong Kim, Akira Yamaguchi, Kiyohiro Adachi, Daisuke Hashizume, Naohiro Yoshida, Sakae Toyoda, Sun Hee Kim, Ryuhei Nakamura
DOI :	10.1038/s41929-022-00833-z