金属硫化物を用いた二酸化炭素還元電極触媒の設計指針を提示

東京工業大学 物質理工学院 材料系の山口晃助教（理化学研究所 環境資源科学研究センター 客員研究員を兼務）、新井勝樹修士課程2年（研究当時）、理化学研究所 環境資源科学研究センターの中村龍平チームリーダー（東京工業大学 教授を兼務、応用化学コース 主担当）およびJi-Eun Lee（ジウン・リー）研究員、海洋研究開発機構の北台紀夫副主任研究員らの共同研究グループは、多様な金属硫化物^[用語1]を用いた電解還元^[用語2]による二酸化炭素変換結果に対して重回帰分析^[用語3]を行い、同物質を利用した触媒設計における新たな指針を見出した。

金属硫化物は、二酸化炭素還元におけるスケーリング則^[用語4]を打破しうる触媒材料として期待されている。本研究グループはその設計の指針を得るため、金属硫化物を用いた二酸化炭素還元で活性を決める物性を解明すべく、還元活性度と金属硫化物の結晶構造的パラメータおよび電子的パラメータとの重回帰分析を実施。一酸化炭素生成においては金属硫化物の結合長などの構造的な要因が、ギ酸生成においては金属の電気陰性度^[用語5]などの電子的な要因が活性を決めていることを解明した。本研究は、金属硫化物という自然界に普遍的に存在する材料を用いた二酸化炭素還元触媒の開発の一助となることが期待されている。

研究成果は1月31日「The Journal of Physical Chemistry C」に掲載された。

二酸化炭素（CO₂）をはじめとする温室効果ガスの排出量と吸収量を均衡させるカーボンニュートラルが叫ばれる昨今、排出されたCO₂を有効利用する技術がより強く求められている。その一手段として注目を集めているのが、再生可能エネルギーなどで発電した電力を用いた電解還元により、CO₂を原料に有用な化学物質をつくり出す電気化学^[用語6]的なCO₂の還元だ。この電解還元によるCO₂変換については、金属電極の種類をはじめ100年以上も研究が進められているにも関わらず、いまだ発展途上の技術であり、新たな電極材料群の開発が必要とされている。

CO₂の還元では、一酸化炭素（CO）やメタン、ギ酸など、さまざまな生成物が得られるため、これらの生成物を上手にコントロールしていくことが、還元の活性を高める鍵であると考えられてきた。電解還元によるCO₂変換を行おうとする際、電極にCuなどの単一元素からなる金属を用いると、各反応過程を最適化する際に、スケーリング則によって触媒設計の自由度が制限されるという課題が存在する。スケーリング則による制約を解決し得る材料群として、複数の反応サイトを有する金属硫化物に注目が集まっている。

また、金属硫化物は深海熱水噴出孔の主要な構成鉱物であることから、この物質によるCO₂還元のメカニズムを調べることは、「深海底での炭素固定によって生命が誕生した可能性」を検証する足掛かりとなるとも考えられ、生命起源の学術分野においても研究が進められている。しかしながら、金属硫化物がCO₂還元に活性を有したという報告はあるものの、有効なCO₂還元電極として明確な設計指針は得られていなかった。

そこで本研究では、金属硫化物上におけるCO₂還元では、どのような物性パラメータが活性を決めているのかを、実験及び計算科学の手法を用いて明らかにし、電極設計の指針としようと考えた（図1）。

本研究ではまず、検討対象として14種類の金属硫化物を合成。その後実験により、それぞれの金属硫化物について、電気化学的なCO₂還元活性を調べ、COを生成する場合とギ酸を生成する場合の部分電流密度^[用語7]を測定した（図2）。

1. 図2. 14種類の金属硫化物を電極として用いてCO₂還元を行う場合の、各金属硫化物のCOを生成する際の活性（左）と、ギ酸(HCOOH)を生成する際の活性（右）

続いて、金属硫化物上におけるCO₂還元の活性を決めるパラメータを解明すべく、重回帰分析を実施した。分析では、実験で活性度の指標として得られた部分電流密度のデータを、諸条件の影響を受けて変化する目的変数に設定。また、金属硫化物の結合長や結合角といった構造的なパラメータと、金属硫化物の電子数や金属の電気陰性度、エネルギー準位といった電子的なパラメータを、部分電流密度に影響を与えうる説明変数として設定。その上で重回帰分析を行って、最も係数の大きい、すなわち活性への寄与が大きいパラメータを抽出した。

この過程では、サンプル数の少なさを補い、またパラメータ間の共線性^[用語8]を回避するため、主成分分析^[用語9]ならびにラッソ回帰^[用語10]と呼ばれる手法を用いた。

その結果、CO₂をCOへと還元する反応においては、金属硫化物の結合長をはじめとする構造的なパラメータが大きく寄与していることが分かった（図3左）。一方で、CO₂をギ酸へと還元する反応では、金属の電気陰性度などの電子的な影響が活性を決めているという結果が得られた（図3右）。

また、同様の手法を、古くからCO₂還元電極として研究が進められている銅、銀などの金属を用いた電極によるCO₂還元の結果に対して適用したところ、それらの金属電極の場合ではCO生成の場合でもギ酸生成の場合でも、ともに電子的なパラメータが活性に寄与していることが分かった。この結果は、電解還元によるCO₂変換としての金属硫化物上でのCO生成では、これまでの材料群とは異なるメカニズムで反応が進行しているということを示唆している。

1. 図3. 各物性パラメータを用いて重回帰分析を行った際の、各パラメータの活性への寄与の大きさ。左側はCO生成、右側はギ酸生成による結果を示す。グラフ内にある線のうち、赤は主成分分析を、青はラッソ回帰をそれぞれ行った結果を示す。

本研究の結果、CO₂の有効活用の一手段として注目される金属硫化物を用いたCO₂還元について、どのような物性パラメータが活性度に深い関わりを持つかが明らかになった。本研究において、モデルとして検討を行った金属硫化物は、実用化を考えた場合にはまだ高い活性を持つとは言い難いものの、電解還元によるCO₂変換材料の設計に資する明確な指針を提示するものである。今後、本研究で得られた指針を基に材料設計、ならびに探索を行うことで、金属硫化物という身近で新たな材料群をベースとしたCO₂資源化材料の開発につながると期待される。

• 付記

• 用語説明

• 論文情報

掲載誌 :	The Journal of Physical Chemistry C
論文タイトル :	Multi-regression analysis of CO2 electroreduction activities on metal sulfides
著者 :	Yamaguchi, Akira; Arai, Katsuki; Aisnada, An Niza El; Lee, Ji-Eun ; Kitadai, Norio; Nakamura, Ryuhei; Miyauchi, Masahiro
DOI :	10.1021/acs.jpcc.1c08993