「第二世代」バイオディーゼル燃料合成の触媒を開発

理化学研究所（理研） 環境資源科学研究センター グリーンナノ触媒研究チームの山田陽一チームリーダー、自然科学研究機構 分子科学研究所の魚住泰広教授、中部大学の樫村京一郎講師、東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の和田雄二教授、九州大学の藤川茂紀准教授らの共同研究グループ^※は、従来の均一系・不均一系触媒よりも高活性（少量の触媒量で高収率）で再利用性の高い固定化触媒^[用語1]を開発し、それを用いて「第二世代バイオディーゼル燃料^[用語2]」をカーボンニュートラル^[用語3]・省資源・省エネで合成することに成功しました。本研究成果は、第二世代バイオディーゼル燃料の効率的な製造プロセス、さらには医薬品合成、有機半導体^[用語4]などの有用物質合成の開発に貢献すると期待できます。

地球温暖化対策が喫緊の課題である現在、バイオディーゼル燃料は化石燃料の代替品として期待されています。とくに、第二世代の「炭化水素」は、第一世代の「脂肪酸メチルエステル」に比べてエネルギー効率が高く分解されにくいことから、効率的な製造法に向けて大きな期待が寄せられています。

今回、共同研究グループは、シリコンナノ構造体にロジウムナノ粒子を固定化した触媒（SiNA-Rh）を開発しました。このSiNA-Rhを既存の触媒の30～100分の一である1/2,000モル当量（0.05モル%）用いて、原料のバイオマス^[用語5]由来の遊離脂肪酸を水素雰囲気下、マイクロ波照射^[用語6]により温度を200 ℃に保ちながら還元反応を行ったところ、対応する炭化水素が90%以上の高収率で得られました。照射したマイクロ波は40 W程度であり、省エネ化が実現できました。さらに、実験を繰り返した結果、SiNA-Rhは高活性のまま20回の再利用が可能であることが分かりました。

本研究は、米国の科学雑誌『ACS Catalysis』に近日掲載予定です。

背景

地球温暖化対策が喫緊の課題である現在、バイオディーゼル燃料は化石燃料を代替する燃料として利用拡大が期待されています。バイオディーゼル燃料は、第一世代の「脂肪酸メチルエステル」と第二世代の「炭化水素」に分類されます。

第一世代は、油脂や遊離脂肪酸とメタノールから触媒を用いて合成されてきましたが、分解されやすいためエンジンが傷みやすい、エネルギー効率が不十分などの問題がありました。第二世代は、一般的に使用されているディーゼル燃料やジェット燃料と同様の化学構造を持ち、これらの問題が解決されています。しかし、これまでの製造法では数モル%と高濃度の触媒を必要とし、触媒の再利用性が低く、20-40気圧の水素下で反応をする必要があり、また数百W程度の大きなエネルギーが必要であるため、より効率的な製造法が求められてきました。

研究手法と成果

共同研究グループは、第二世代バイオディーゼル燃料の合成に利用するため、シリコン基板を用いて太さがナノサイズの細長いワイヤーからなるシリコンナノ構造体を作製し、それにロジウムナノ粒子を担持することで触媒（SiNA-Rh）を調製しました（図1左）。SiNA-Rhの断面を走査型電子顕微鏡^[用語7]で観察したところ、高さは5～10マイクロメートル（μm、1μmは100万分の1メートル）、シリコンワイヤーの幅およびワイヤー間の幅はそれぞれ数十～数百ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）でした（図1中）。透過型電子顕微鏡^[用語8]でさらに拡大すると、平均粒径4 nmのロジウムナノ粒子がシリコンナノ構造体に担持されていることが分りました（図1右）。

1. 左： SiNA-Rhを上から見たところ。直径は2インチ（約5 cm）。
2. 中： SiNA-Rh断面を走査型電子顕微鏡で見た写真。SiNA-Rhの高さは5～10μm、シリコンワイヤーの幅およびワイヤー間の幅はそれぞれ数十～数百nm。
3. 右： 透過型電子顕微鏡写真を用いて、さらに拡大した写真。ロジウムナノ粒子（黒い粒状のもの、平均粒径4 nm）がシリコンナノ構造体に担持されている様子がわかる。スケールバーは20 nm。

次に、開発したSiNA-Rhを用いて、第二世代ディーゼル燃料の合成実験を行いました。合成実験では、バイオマス由来の遊離脂肪酸であるステアリン酸を基質（原料）とし、触媒のSiNA-Rhは原料に対して1/2,000モル当量（0.05モル%）を用いて、水素雰囲気下で、40 W程度のマイクロ波照射により温度を200 ℃に保ちながら、24時間還元反応を行いました。その結果、対応する炭化水素（ヘプタデカン）を90%以上という高収率で得ることに成功しました（図2）。

さらに、SiNA-Rh を20回再利用しても収率は80%以上を維持し、触媒活性の大きな低下は見られませんでした（図2）。また、共生成物として一酸化炭素が生成されましたが、二酸化炭素は検出されませんでした。一酸化炭素は、フィッシャートロプシュ法^[用語9]による液体炭化水素合成の原料として利用することができます。使用した水素は、再生可能エネルギー^[用語10]からの製造が実現しつつあります。従って、今回開発した第二世代触媒によるバイオディーゼル燃料合成プロセスは、バイオマス由来遊離脂肪酸と再生可能エネルギー由来水素によるカーボンニュートラルかつ省資源、省エネを実現したといえます。

1.  今回開発したSiNA-Rh触媒を原料に対して1/2,000モル用いて、バイオマス由来の遊離カルボン酸と水素を反応させることで、第二世代バイオディーゼル燃料である炭化水素を合成した。その際、40W程度のマイクロ波を照射することで、反応温度を200 ℃に保った。

一方、同じ反応を通常の外部加熱により、200 ℃（オイルバス）および300 ℃（サンドバス）で24時間行っても反応は進行しないことが分かりました。また、マイクロ波照射条件で既存のロジウム触媒（Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/Si、塩化ロジウム）を用いてもほとんど反応しないことが判りました。この理由としてシリコンのナノ構造体に起因したマイクロ波効果^[用語11]の可能性を実験・計算にて検証しましたが、解明にはさらなる研究が必要と考えています。

今後の期待

本研究により、植物の二酸化炭素固定で生成したバイオマスを原料として、再生可能エネルギーから製造されつつある水素を用いて、マイクロ波による省エネ条件下、第二世代バイオディーゼル燃料と石油原料の一酸化炭素を生産することが可能になりました。

例えば、パーム油などの油脂は、収穫後速やかに搾油しないと分解が始まることから、マレーシアやインドネシアには、油脂分解により大量に生じた遊離脂肪酸が未使用のまま残っているといわれています。本手法を用いれば、この遊離脂肪酸が一つの工程でバイオエネルギーに変換できるため、その応用につながると期待できます。

また、世界最先端の技術を持つ日本のマイクロ波産業との連携を進めることで、産業応用を志向したバイオディーゼル燃料合成が可能になると期待できます。さらに、この反応プロセスを改良することで、医薬品合成、有機半導体などの有機機能性物質の合成に向けた、触媒とマイクロ波の連携による新しい化学プロセスを開発できると考えています。