加熱だけで分子の形を環状に変換する手法を開発

要点

• 環状分子は他の形状分子と比べ特異な機能・物性を発現するが、合成が困難
• 溶媒中で加熱することで、選択的に単一の環状構造へと変換することに成功
• 大量合成に適し工業利用はもちろん環状骨格の詳細な機能・特性の解析に期待

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の青木大輔助教（JST さきがけ研究者兼務）、桑田繁樹准教授、大塚英幸教授らは、簡便な実験操作で、所望する分子骨格を環状のトポロジー（分子の形）へと変換する手法を開発した。

青木助教らは「加熱により安定ラジカル^[用語1]を発生する分子骨格」と「環化させたい分子骨格」を重合反応で化学的に連結させ、直鎖状高分子^[用語2]へと変換。その後に、直鎖状高分子を希釈し加熱することで、選択的かつ簡便に環状構造へとトポロジー変換させることに成功した。この手法に適用できる分子骨格は低分子から高分子と幅広く、環状構造の量産化とそれを利用した材料創製に役立つと期待される。

分子量が中程度以上の環状高分子も含む環状分子^[用語3] は、古くから他の形状の分子とは異なる特異な機能・特性を発現することが知られている。しかし環状という特異なトポロジーは、その合成を困難にしており、純度よく大量に合成する手法の開発が望まれていた。

研究成果は1月9日「Angewandte Chemie International Edition（アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション）」に掲載された。

研究の背景

環状化合物、特に分子量が中程度からそれ以上の環状高分子は、古くから他の形状の化合物や高分子とは異なる特異な機能・特性を発現することが知られていた。しかし、一方で環状という特異な形状（トポロジー）は、その合成を困難にしており、狙った構造を選択的かつ大量に環状化する手法は今日の合成技術をもってしてもいまだ確立されていない。そのため、幅広い分野での工業的な利用はもちろん、学術的にも詳細な機能・特性の十分な解析は困難だった。

研究の経緯

環状化合物・高分子を合成^[用語4]する際に最も重要となる反応ステップは「環化のプロセス」であり、いかに環化反応を効率よくかつ選択的に進行させるかが重要な鍵となる。今回の研究では、この環化のプロセスを副反応なく、自発的かつ選択的に引き起こすために動的共有結合^[用語5]に着目した。

研究成果

青木助教らの研究グループは、環化のプロセスを副反応なく、自発的かつ選択的に引き起こすために動的共有結合に着目。中でも、熱によりその動的な特性を厳密に制御（on-off制御）することができる（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル）ジスルフィド骨格^[用語6]（以下 BiTEMPSと省略）は、以下の理由から研究を遂行する上で理想的な骨格であることを見いだした。

1. 1.100 ℃以上の加熱により特定の共有結合が可逆的に均一開裂し、安定ラジカルを発生する動的特性「on」状態、また加熱しなければラジカルは発生せず安定な共有結合として振る舞う= 動的特性「off」状態。
2. 2.熱によって発生する安定ラジカルの官能基許容性^[用語7] は高いため種々の分子骨格に適用できる。
3. 3.安定ラジカルの結合交換反応が非常に早く起こる。
4. 4.加熱するだけで反応を誘起でき、酸素ケアや高価な触媒を必要としない。

以上のような特性を有する動的共有結合ユニットであるBiTEMPS骨格を、「環化させたい任意の構造」と重合反応させることで、共有結合で連結させ直鎖状高分子へと変換した。次に、得られた直鎖状高分子を希釈し、加熱することで、選択的かつ簡便に環状構造へとトポロジー変換させることに成功した。

すなわち、動的な特性が「on」となる高温条件下において、他の外部因子（溶媒の種類や濃度）を適切に選択することで、所望する環状の形状へとそのトポロジーを変換させ、トポロジー変換後は、動的な特性が「off」となる100℃以下へと冷却することで、外部因子に応じて変形した環状のトポロジーを固定化することができる。

この手法は、所望の分子骨格を大量スケールで簡便に環化することができるため、従来にはない理想的な環状骨格の合成法と捉えることができる。また、環化する対象骨格を低分子とした場合、比較的高濃度条件（1 g / 100 mL およそ 20 mmol/L）においても環化反応を引き起こすことができ、さらにBiTEMPS骨格を1つのみ有する環状化合物を高収率で単離し、その構造をX線結晶構造解析^[用語8]により明確にすることにも成功した。

今後の展開

今回、開発した手法は酸素ケアや触媒が要らず、簡便な操作で行うことができることから、幅広い分野での工業的な利用はもちろん、学術的にも環状骨格の詳細な機能・特性についてより詳細な解析が期待できる。また狙った分子骨格に環状分子特有の分子認識能や包接能といった特異の機能・物性を付与することもできる。この研究を契機に、環状分子を機能材料開発のツールとする新しい材料設計の指針を立てることができる。

今回の研究成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られた。

• 大塚研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 青木大輔 Daisuke Aoki
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 大塚 英幸 Hideyuki Otsuka
• JST 戦略的創造研究推進事業 さきがけ
• 研究成果一覧