機械系 News
超高密度のCO₂捕獲基をもつ2.5次元共有結合性有機骨格
東京科学大学(Science Tokyo)※ 総合研究院 ゼロカーボンエネルギー研究所の村上陽一教授(機械系 機械コース 担当)らの研究チームは、現行のCO2分離回収技術の化学吸収法(アミン水溶液法)[用語1]の諸問題を解決した新型の結晶性多孔材を開発しました。
この新材料はCO2の吸着選択的が高く、空気中で高い耐熱性があり、低環境負荷で腐食性がなく、現行技術から劇的にCO2の吸脱着エネルギーを低下している(図3d)ため、現行法の普及の障害となっている高コスト等の諸問題を効果的に解決するものです。本材料は近年注目を集める共有結合性有機骨格[用語2](COF、図1)に分類されます。COFは、平面状または直線状の原料分子が周期的に共有結合を形成し面状のネットワークを作った「2次元COF」と、原料分子間の立体的な共有結合形成により3次元方向に伸展したネットワークを作った「3次元COF」とに分類されてきましたが、本成果のCOFはそのどちらにも当てはまらない中間的な新構造(2.5次元と命名)をもつもの(図1d、図2)です。この新材料は、多孔体であるその内部にCO2の捕獲能がある一級アミン[用語3]が超高密度に配置されている独特な特長(図2a)を有し、液体・固体によらず従来のCO2吸収材・吸着材が同時には実現できなかった以下の6要件を初めて同時に実現しました。〔要件1〕エネルギーコストと相関するCO2の吸着熱[用語4](図3b)が低いこと。〔要件2〕CO2への選択的が高いこと。〔要件3〕吸着速度が高いこと。〔要件4〕空気中で耐熱性が高いこと。〔要件5〕腐食性や環境懸念がないこと。〔要件6〕元素戦略的に問題がないこと。本成果により、脱炭素に資する産業展開の可能性をもつ新たなCO2分離回収の手段が提供されることになります。
本成果は1月2日付のNature Communications誌に掲載されました。本論文はオープン・アクセスで無料閲覧できます。
※2024年10月1日に東京医科歯科大学と東京工業大学が統合し、東京科学大学(Science Tokyo)となりました。
大気中のCO2濃度は増加の一途を辿っており、その増加の傾きは年々大きくなっています[1]。このCO2濃度の増加は主に人間の活動に起因しており、地球温暖化の主要因となっています[2,3]。CO2濃度増加に伴う気候変動は日本国内の気候災害の激甚化[4]のみならず、世界に広く災害[5]、飢餓[6]、健康被害[7]を引き起こしています。
気候変動の軽減を目指し、国際社会では人為起源の CO2排出を減らす取り組みを活発化させています。日本では、政府が2050年までにカーボンニュートラルを目指すことを宣言[8]しており、その方策の一つとしてCO2排出量取引制度(GX-ETS [9])が2026年度から本格的に稼働します[10]。GX-ETSには、年間CO2排出が10万トン以上の企業300~400社が参加を義務付けられる見込みです[11]。このように、人為起源のCO2排出は、今や気候変動を通じて人類全体の安心・安全に脅威を及ぼしているだけでなく、私たちの身近な経済にも影響を及ぼすものになりつつあります。
この問題を考える上で最重要なのが「量の視点」です。人類は現在年間400億トンものCO2を排出[12]しており、日本は年間約11億トンを排出[13]しています。このような「量的な排出削減」を行いうる方法の一つが、二酸化炭素回収・貯留(CCS:Carbon Capture and Storage)[14]です。CCSは海外で本格化しており[15]、日本では昨年CCS事業法が成立し[16]、今後CCS事業が本格化する見込みです。
CCSを行うには排出源からCO2を分離する必要があります。そして、その手段には経済的な現実性があることが必須ですが、そのような手段が現状存在しないことが問題となっています。現行の技術の筆頭に化学吸収法(アミン水溶液法)があります。しかし、この方法により米国テキサス州で実際において行われた「ぺトラ・ノヴァ・CCUS プロジェクト」[17]では、分離回収コストが約60米ドル/トン・CO2と推定されており[18]、運転コストが莫大だったため[18, 19]、不採算を理由にこの分離回収プラントは稼働を停止しました[19]。この技術の分離回収コスト(推定約60米ドル/トン・CO2[18])は、政府の分離回収コストの目標(2030年に2000円台/トン・CO2、2040年以降に1000円以下/トン・CO2 [20])とは数倍の乖離があります。すなわちCCSの事業レベルでの本格普及には革新的なCO2分離回収技術の開発が必須となっています。
コストを劇的に低下させるには方式を革新する必要があります。上述の現行法には、原理上回避が難しい幾つかの問題があります。例えばアミン水溶液の金属腐食性や溶質のアミン分子が環境に放出され環境汚染につながる懸念[19, 21]に加え、後述するように、運転に伴うエネルギー消費が過大[19, 21]なためにこれ以上大幅なコストの削減が困難という根本的な問題があります。その解決には水溶液の使用をやめること、すなわち、CO2の捕獲媒体に固体を用いることが効果的です。しかし、稠密な固体を用いてしまうとCO2の捕獲及び脱離の速度が大変遅くなるので、微細な孔が沢山あいた多孔体を使うことが効果的です。本成果は「新型の多孔体を開発し、現行技術の化学吸収法の諸問題を解決した成果」です。以下にその内容と効果を示します。
本研究では、多孔体として共有結合性有機骨格(Covalent Organic Framework, COF)という材料カテゴリを選択しました。COFは、近年急速に研究数が増加している比較的新しい材料カテゴリです(図1a)。COFは、図1bに示すように、安定性の高い共有結合から成ること、元素戦略的に問題がない軽元素(炭素、水素、窒素、酸素等)のみからなり、メタルフリーかつ軽量で応用上有利であること、規則正しい微細孔を有する結晶性多孔体であることが、従来材料にはない長所となっています。
COFでは、構成部品となる二種類の原料分子が縮合[用語5]を繰り返すことで規則的な構造が作られます。COFは、骨格の幾何学的な次元性に基づき、「2次元COF(2D-COF)」と「3次元COF(3D-COF)」に分類されてきました(図1c)。2D-COFは、図1cの左側に模式的に示すように、二種類の平面状または直線状の原料分子が平面をなすように繰り返し縮合して共有結合が形成されることで、多くの場合六角形パターンの平面的な層が形成され、その層同士が分子間力などの弱い力で積層して形成されます。その結果、層に垂直な方向に1次元の孔が形成されます。もう一種類の3D-COFでは、図1cの右側に模式的に示すように、二種類の原料分子が3次元的な共有結合形成を繰り返して縮合することにより、結合が3次元方向に伸展した周期骨格を形成します。3D-COFは、立体的な結合をなす形の原料分子を用いることで形成されます。
本成果の新規性は、2D-COFと3D-COFの中間的な新構造のCOFを創出した点にあります。すなわち、図1dにまとめたように、本研究で開発したCOFは、微視的には3D-COFであるが巨視的には2D-COFであり、これまで使われてきた2D-COFと3D-COFの分類の定義に当てはまらないことに基づき、この新COFを、2D-COFと3D-COFの中間的構造という意味で「2.5次元COF」と命名しました。
その詳細を図2aに示します。原料分子として、四面体の頂点に各1個の一級アミン(-NH2)をもつ原料分子(1)と、三角形の頂点に各1個のアルデヒド基(-CHO)をもつ原料分子(2)とを縮合させて、周期的な共有結合を形成させたところ、意外にも、原料分子(1)の一つの頂点の一級アミンが未反応なまま残り(図2a)、原料分子間の結合形成は3次元であるにも関わらず、マクロな形状としては原子層が積層した層状となった、新しい構造のネットワーク骨格を生成しました(図2b)。
この2.5次元COFは高品質な単結晶として得られ(図2c)、大きさは0.1 mmに達しました。これは、層状COFとしては現在(少なくとも論文出版時点において)世界最大の大きさとなっています。走査型電子顕微鏡像(図2d)から、本材料が3次元COFの典型的原料である正四面体形状の原料分子(1)から作られたにも関わらず、意外にも、2次元COFの定義的な特徴である層形状となっていることが見いだされました。
図1.(a)2005年のCOFの初報告以来のCOFの論文数の増加(Clarivate社のWeb of Science®調べ)。(b)COFの特長の要約。(c)2次元COFと3次元COFの違い。(d)2次元COFと3次元COFの違いの詳細、及び、本研究で開発したCOFがそれらには分類できないことを示す表。本研究のCOFは「微視的には3次元COF」だが「巨視的には2次元COF」であることに基づき、このような新構造のCOFを、それらの中間的な構造という意味で2.5次元COFと命名した。
図2. (a)本成果で使用した二種類の原料分子。正四面体形状(各頂点に一級アミンを持つ)の原料分子(1)と三角形(各頂点にアルデヒド基を持つ)の原料分子(2)とが縮合により共有結合でつながる。共有結合は一級アミンとアルデヒドの縮合で形成される(黄緑色、イミン結合)。原料分子(1)あたり1個の一級アミンを残し、立体的な共有結合形成により平面的に伸展して単位層が形成される。(b)単位層が積層して2.5次元COFが形成される。(c)2.5次元COFの単結晶の光学顕微鏡写真。(d)機械的な力を加えて変形させた後の単結晶の走査型電子顕微鏡像。
CO2の分離回収材に望まれる要件は図3aにまとめられます。このうち要件4~6が満足されていることは先述のとおりです。残りの要件1~3が分離回収コストの削減に重要です。要件3「高い吸着速度」は分離回収の処理速度を決めるため、コストに影響します。要件2「高いCO2/N2選択比」については、空気の主成分であるN2に対するCO2の選択比が分離回収コストに大きく影響すること[22]が知られています。
図3.(a)CO2分離回収材に求められる6要件。(b)CO2の捕獲(固体の場合は吸着、液体の場合は吸収と言う)の過程を縦軸にエネルギー、横軸に過程の進行をとって表した模式図。谷の深さがCO2分子の材料への吸着熱(化学吸着の場合は化学反応熱)Qを表す。Qが大きいほど迅速かつ選択的にCO2を捕獲できるが、その代償として材料の再生(CO2の材料からの脱離)過程で要される投入エネルギー量が大きくなる。(c)要件間にある関係。(d)本成果が現行技術のアミン水溶液法の高コストの主要因である過大なQを劇的に低下させたことを示す棒グラフ。
運転コストに大きく影響するのが、要件1の、材料へのCO2分子の吸着熱(アミン水溶液法では反応熱)です。吸着熱は記号Q(単位:J/mol、CO2分子1モル当たりの吸着エネルギー)であらわします。図3bは、Qのエネルギーコストへの影響を示しています。まず、材料がCO2分子を捕獲すると、Qの熱を周囲に放出します。Qが大きいほどCO2の捕獲速度は上がり、CO2に対する選択性も高くなる二重のメリットがあります。一方、システムを連続運転するには、CO2を捕獲した材料からCO2を引きはがし、材料を捕獲前の状態に戻すこと(再生)が必要です。この再生の工程でエネルギー(実際には化石燃料を燃やして得られる熱エネルギー)の投入が必要になります。(注:強さの尺度の「温度」と量の尺度の「エネルギー」は別物で、大事なのはエネルギーの方です。)材料のQが大きければ、それと同じエネルギーを再生工程で投入する必要があるため、分離回収コストは上昇します。つまり、Qは小さいほどよいのですが、図3b中の「しかしアミン水溶液法では」に詳述のように、水溶液を使う限り、実際上Qをある程度以上の大きさにすることが必要で、むやみにQを下げることはできません。これは、図3cに示したように、「Qの小ささ(要件1)」と「CO2選択比の高さ(要件2)」との間、及び、「Qの小ささ(要件1)」と「CO2吸着速度の高さ(要件3)」との間には相反する関係があるためです。
しかし、COFは多孔体なためガス分子の材料内拡散が速いため、アミン水溶液法の場合より大幅にQを下げてもCO2の吸脱着速度を確保できる利点が期待できます。また、本発明で創出した2.5次元COFは、材料内部にCO2捕獲基である一級アミンを超高密度にもつため、Qを下げてもCO2/N2選択比が犠牲にならない利点も期待できます。
計測の結果(データは下記「論文情報」の論文参照)、本成果の2.5次元COFのQは約25 kJ/molと、現行の化学吸収法のQ(80~120 kJ/mol)の約4分の1であることが判明し、CO2の分離回収のエネルギーコストを劇的に低下しうることが判明しました(図3d)。また、このように低いQにも関わらず、CO2の吸着平衡の時定数は10秒以下と高速であることが判明しました。これらの結果は、本成果の材料を用いれば、吸着速度を犠牲にすることなく、CO2の分離回収の運転にかかるエネルギーコストを現行法から大きく削減しうることを示しています。
続いて、この新材料が、相反する「Qの小ささ(要件1)」と「CO2選択比の高さ(要件2)」とを前例がない高い程度で同時達成できていることを示します。図4は、横軸をQが右に行くほど小さくなるようにとり、縦軸にCO2/N2選択比をとったグラフで、点が右上にある方が高性能となります。CO2/N2選択比はCO2の分離回収コストに大きく影響します[22]。図4が示すように、本成果の2.5次元COFは、CO2の分離回収性能が報告されている他のCOF(図4a)、金属有機構造体(MOF、図4b)、多孔性有機ポリマー(POP、図4c)のいずれの材料より、この判断基準においてコスト面で優越しています。すなわち、本成果で開発した新材料は、従来のさまざまな有機多孔材との比較においても、図3aの要件1~6を同時に満足した極めて稀な材料となっています。
図4. 本成果の2.5次元COFと、これまでにCO2分離回収性能が報告されたさまざまな多孔性有機固体である(a)他のCOF、(b)金属有機構造体(MOF)、(c)多孔性有機ポリマー(POP)との性能比較。性能評価指標として、縦軸にCO2/N2選択比(要件2の指標)、横軸にCO2分子の材料への吸着熱Q(要件1の指標)をとる。横軸は右の方の値が小さくなるように表示している。要件1と要件2は相反する性質なため、これらの図では右上の方が高性能となる。これらの比較は、本成果のCOFが従来のCOF・MOF・POPより高性能であることを示している。この根底には、芳香環についた一級アミンはCO2選択性がありつつも、塩基性すなわちCO2の捕獲力が弱いことが理由としてある。詳細な議論は下記「論文情報」の論文参照。
「背景」で述べたように、気候変動を有意に軽減するにはCCSの事業レベルでの本格展開が必要です。しかし、現行技術の化学吸収法(アミン水溶液法)のCO2分離回収コストは政府の目標コストから数倍もの乖離があり、その解決には革新的な新技術が必要となっています。図5に要約したように、本成果の新型多孔材は、現行技術の諸問題を解決しています。今後、本材料を基盤とした新技術が社会実装に発展すれば、カーボンニュートラル・脱炭素に貢献し、気候変動の軽減に寄与しうる、事業レベルでの展開可能性をもつ新たなCO2分離回収の手段が社会に提供されることになります。
図5. (a) 現行のアミン水溶液法の概略模式図とその問題点、(b) 本発明が解決した事項
本成果の社会実装には、適切な産学連携と公的助成支援を通じた以下の4点の遂行が必要となっています。
1点目: | 本成果の2.5次元COF材料のスケールアップ生成を実証するとともに、トンスケールで低コストな材料生産を実現するため、同様の優れたCO2分離回収性能を持つCOFを生成できる圧倒的に低コストな原料分子を見いだすこと。 |
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2点目: | 本成果のCOFの長期使用の耐久性等の諸性能を、各業界における実際の使用条件に近い条件で試験し、問題点を洗い出し、材料に必要な改良を加えてゆくこと。 |
3点目: | 実験室スケールでデモシステムを構築し、CO2分離回収の実証デモを行うこと。 |
4点目: | 関連する特許を確保しつつ、本成果をスタートアップの創出につなげること。 |
本研究は参加した各研究者が以下の支援を受けて行われました。村上陽一、本課題の直接的助成:科研費補助金23H00165、村上陽一、関連の支援:科研費補助金22K18286
、東京科学大学グリーン・トランスフォーメーションイニシアチブ(Science Tokyo GXI
)、物質・デバイス領域共同研究拠点(文部科学省プログラム)、植草秀裕:科研費補助金24H00005及び22K05032、三宮工:科研費補助金22H05033。材料評価では本学オープンファシリティセンター(OFC)、結晶面の同定では本学理学院化学系 岸田裕子氏(植草秀裕研究室大学院生)の協力を得ました。ここに謝意を表します。
[用語1] | 化学吸収法(アミン水溶液法):多くの場合一級アミンをもつ分子(二級アミンや三級アミンをもつ分子の場合もある)を溶質とした水溶液をシステムに循環させ、CO2の吸収と放散(再生)とを繰り返して、排ガスに含まれるCO2の分離回収する方法。図5aの模式図で表される方式で、そのシステムは通常、排ガス中のCO2の吸収を行う吸収塔と濃縮CO2の放散及びアミン液の再生を行う再生塔とから構成される。事業レベルでの展開に向けては多くの課題が残るとされる[19,21]。 |
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[用語2] | 共有結合性有機骨格:英語ではCovalent Organic Framework(COF、コフ)。通常二種類の原料分子が繰り返し縮合して共有結合のネットワークを構築し、周期性すなわち結晶性を有する多孔体となったもの。多くの場合、C(炭素)、H(水素)、N(窒素)、O(酸素)などの元素戦略上問題がなく大量に存在する元素からなり、金属フリーなため、一般に環境負荷が低く、廃棄が比較的容易。共有結合で形成されるため、比較的耐熱性や耐久性が高い長所もある。COFは分子の幅の棒からなるジャングルジムのような物質で、近年海外で研究が活発化している材料ジャンルである(図1参照)。 |
[用語3] | 一級アミン:アンモニア(NH3)の一つの水素を有機の基で置換したもの。「-NH2」と表され、それ自体はアミノ基とも呼ばれる。塩基であり、CO2分子の捕獲能がある。吸着が強ければ化学反応(新たな化学結合の形成)を伴う化学吸着に、弱ければ化学反応を伴わない物理吸着になる。 |
[用語4] | CO2の吸着熱:CO2分子が固体に吸着したときに安定化する分のエネルギー。単位はkJ/mol(キロジュール/モル)。1モルのCO2分子が捕獲された際に放出される熱で、図3bのQのこと。CO2を捕獲した材料を元の状態に戻す再生工程では、この量の熱エネルギーを材料に加えなければならず、従って吸着熱Qが大きな材料ほど再生時の必要エネルギー投入量が大きくなる。アミン水溶液法では溶質のアミン分子とCO2との反応熱にあたる。本成果ではCO2分離回収におけるエネルギーコストの主要部分であるこの吸着熱を、副作用なく現行のアミン水溶液法の約1/4と劇的に低下させることに成功している(図3d)。 |
[用語5] | 縮合:2個の分子がH2Oなどの小分子の脱離を伴って反応した結果、その2個の分子が共有結合で結ばれ一体化すること。本成果の場合(図2a)にはアルデヒド基(-CHO)と一級アミン(-NH2)とがH2O1分子の脱離を伴って縮合し、イミン結合(-C=N-)が形成される反応となっている。 |
掲載誌: | Nature Communications |
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タイトル: | 2.5-dimensional covalent organic frameworks |
著者: | Tomoki Kitano, Syunto Goto, Xiaohan Wang, Takayuki Kamihara, Yoshihisa Sei, Yukihito Kondo, Takumi Sannomiya, Hidehiro Uekusa, and Yoichi Murakami* |
DOI: |
10.1038/s41467-024-55729-2![]() |
村上 陽一 Yoichi MURAKAMI
東京科学大学 総合研究院 ゼロカーボンエネルギー研究所 教授
研究分野:カーボンニュートラル技術、次世代エネルギー技術