低電圧高輝度ペロブスカイトLEDを実現

要点

• 高性能ペロブスカイトLED実現に向けた新概念を提案
• 新アモルファス酸化物半導体で、励起子をペロブスカイト層内に閉じ込める
• 5 Vで500,000 cd/m²の緑色発光素子を実現

概要

東京工業大学 元素戦略研究センターの沈基亨大学院生、金正煥助教、細野秀雄栄誉教授らは、近年、新たな発光材料として注目を集めているペロブスカイト型ハロゲン化物を用い、低電圧駆動で超高輝度のペロブスカイトLED（PeLED）^[用語1]の開発に成功した。電極からのキャリアの注入と発光層内での移動の両方を促進するという新たなアプローチでLEDの高性能化を達成した。

開発したアモルファスZn-Si-Oは、CsPbX₃^[用語2] の伝導帯下端よりも浅い位置に伝導帯下端を持つことで励起子の閉じ込めが可能で、しかも高い電子移動度により効率的な電子注入が期待できる。この指針により作製されたCsPbBr₃の緑色発光素子は2.9 Vで10,000 cd/m^2[用語3]、5 Vで500,000 cd/m²に及ぶ低電圧超高輝度を実現した（電力効率は33 lm/W^[用語4]）。さらに赤色発光素子では20,000 cd/m²の世界最高輝度が得られた。この成果はPeLEDの実用化に向けた新たな方向性を提案するものである。

CsPbX₃は発光中心となる励起子の束縛エネルギーが小さいので、非発光型遷移^[用語5]が起こりやすく、低い発光効率の原因と考えられていた。そのため量子閉じ込め効果を持つ低次元の発光材料^[用語6]が専ら研究されてきた。しかし、低次元材料は電子や正孔が動きにくく、電流注入での発光効率が高くなりにくいという問題が生じる。今回の研究ではCsPbX₃を発光層とし、これに適した電子輸送層を用いることで、電極からのキャリア注入と発光層内での移動の両方を促進する新たなアプローチでLEDの高性能化を狙った。

研究成果は文部科学省元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞によって得られたもので、7月30日（現地時間）に米国応用物理学会「Applied Physics Reviews」に掲載された。

研究の背景

近年、スマートフォーンやテレビなどに有機EL（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイが急速に普及しつつある。有機ELは自己発光型で低温プロセスなどを特徴としており、高い画質やフレキシブルエレクトロニクスなどの観点で非常に魅力的である。しかし、短い寿命や高い駆動電圧などの弱点を伴うことが問題とされており、新たなEL用発光材料の探索が広く行われている。

ペロブスカイト型ハロゲン化物（CsPbX₃、ここではX＝Cl、Br、I）は、その候補として新たに注目を集めている発光材料であり、高い色純度や溶液プロセスで作製が可能などを特徴とする。近年は量子閉じ込め効果を有する低次元系のハロゲン化物が多く研究されており、従来の三次元構造のCsPbX₃よりも優れたEL特性が得られるといった例が多数報告されている。

このような背景から、低次元性材料＞3次元材料という関係式が当然視されている。しかし、これには非常に重要な事実が見逃されている。発光材料の評価として一般的に用いられるのは蛍光量子効率（PLQY）^[用語7]である。従って、量子閉じ込め効果を有する低次元材料が高いPLQYを示すのが一般的である。しかしながら、このPLQYは光で励起した際の発光効率の値であり、電極から電子と正孔を注入して、発光体のなかで再結合して光らせるEL素子に適しているかどうかは別の話である。

つまり、いくら高いPLQYを有する発光材料だとしても、電子と正孔の供給がない限りELでは決して光らない。さらに局在性の高い低次元性材料では、有効質量が大きいため電子と正孔が移動しにくく、再結合の確率が低下するので高い効率での発光が難しい。今回の研究ではCsPbX₃の持つ優れた電気的性質を利用しつつ、優れた特性を有する電子輸送層を用いて、励起子の生成濃度の増大とその閉じ込め効果によって特性の大幅な向上を試みた。

研究成果

CsPbX₃は当初、太陽電池として注目された材料であり、小さい励起子束縛エネルギー^[用語8]や小さい電子と正孔の有効質量を特徴とする。これは励起子が容易に電子と正孔に解離し、電極まで速やかに移動できることを示唆する。このような特性は太陽電池で高い短絡電流を得るために重要であるが、EL発光の観点からは非発光型遷移（消光）の要因になってしまう。

太陽電池とELの素子構造は非常に似ているが、実際に要求される物性が大きく違う。つまりCsPbX₃のように励起子束縛エネルギーが小さい発光材料は消光確率が高く、EL素子には適さないという結果が予想される。研究グループは実際にCsPbX₃の消光現象を調べるため次のような実験を行なった。

図1に示したように電子親和力^[用語9]が異なる透明酸化物半導体をガラス基板上に成膜し、その上のCsPbBr₃薄膜の発光特性を調べた。ここで透明酸化物半導体として当研究室が開発したアモルファスZn-Si-O（a-ZSO）を用いた^{[参考文献1]}。a-ZSOはZnとSiの割合によって電子親和力を連続的に変化させることが可能である （図1a）。

図1bのように、PL寿命がCsPbBr₃に隣接した層のエネルギー準位^[用語10]に大きく左右されることが明らかである。つまり、隣接したZSO層の伝導帯下端の位置がCsPbBr₃のそれよりも深いと励起子が容易に解離し、隣接層に逃げてしまうことが示唆される。

また、a-ZSOのZn/Si比が80/20に達してからは、ガラス基板上の寿命とほとんど変わらないことから、隣接層の伝導帯下端の位置がCsPbBr₃のそれと同等、もしくはより浅いときには消光現象が生じないとことが分かる。一方、0次元的電子構造^[用語11]を有するCs₃Cu₂I₅^{[用語12] [参考文献2]}では、隣接層に関係なく同様なPL特性が得られており（図1c）、これは隣接層由来の消光現象と励起子束縛エネルギーが強く相関していることを示唆する。

1. 図1.（a）ITO、90ZSO、85ZSO、80ZSO及び75ZSO薄膜の電子親和力。（b） ITO、90ZSO、85ZSO、80ZSO、75ZSO、及びガラスに成膜されたCsPbBr₃薄膜のPL 寿命及び発光写真（励起波長：365 nm）（c）各基板に製膜したCs₃Cu₂I₅ 薄膜の発光写真（励起波長：254 nm）

図1の実験結果からは隣接した層とペロブスカイト層とのエネルギーの違いに伴う、消光現象や励起子の閉じ込め効果を明確にみることができた。また、Zn/（Zn+Si）<80 %のZSOを用いることで、ペロブスカイト層の励起子の閉じ込め効果が期待される。そこで80ZSOを電子輸送層（ETL）に用いたPeLEDを作製した。発光層にはCsPbBr₃（緑色発光）を80ZSO ETL上にスピンコート法で成膜した。

図2のように80ZSOを電子輸送層（ETL）として用いたPeLEDは2.9 V、10,000 cd/m²という低電圧駆動で、33 lm/Wの高い電力効率を示した。また、最高輝度としては5 Vで500,000 cd/m²の超高輝度が確認され、これまで報告されたPeLEDよりも非常に優れた特性を得ることができた。また、a-ZSOは成膜条件や組成によって導電性の調整が容易であるため、発光層に注入される電子と正孔の電荷バランスを制御できる。

図2bのように電導性を調整することで電力効率は7.5 lm/Wから22 lm/Wまで大きく上昇することがわかる。ペロブスカイト層と隣接した層のエネルギーアライメント^[用語13]の重要性の視覚化のため、図2eのようにZSO ETL上に部分的にZnO（酸化亜鉛）を成膜した電子注入層を使ってPeLEDを作製した。その結果、ZSOと隣接している面のみが明確に発光しており、エネルギーアライメントが極めて重要であることが実証された。このコンセプトをさらに赤色や青色のPeLEDを作製し優れたEL特性を確認できた（図3d）。

この研究で得られたPeLEDの特性は、これまでに報告された低次元性ペロブスカイト発光材料を用いたLEDのそれを大きく上回っており、3次元性CsPbX₃の励起子束縛エネルギーが小さくても、隣接層を用いた閉じ込め効果を得ることができれば、非常に優れたPeLEDが実現するという研究グループの戦略の妥当性を裏付ける（図3c）。

1. 図2.（a）PLとエレクトロルミネッセンス（EL）のスペクトル比較、（b）80ZSO薄膜を ETLを用いたPeLED素子の電圧-EL、電圧-電流特性、（c）電流効率および電力効率（d） ZSO ETLの電導性によるPeLEDのEL特性比較、（e）ZSO ETL上に“Tokyo Tech”模様のZnOを部分成膜したPeLEDの素子構造および（f）発光写真。

1. 図3.（a）発光材料の構造的次元性に伴う励起子の閉じ込め効果と電荷輸送特性のトレードオフ関係、（b）隣接層を利用した3次元性ペロブスカイトの量子閉じ込め効果の増大、（c）3次元性ペロブスカイト及び低次元性ペロブスカイト^{[参考文献3]}のPL特性及びEL特性の比較、（d）ZSO ETLを用いたPeLEDの最高輝度、ELスペクトル、発光写真、そしてCIE1931色空間座標。sRGB：1998年に国際標準化団体のIEC（国際電気標準会議）が決めた色再現範囲、現在使われているディスプレイほとんどがsRGBの色再現性を示す。一方、本研究で作製されたPeLEDはこのsRGBよりも極めて広い領域での色再現が可能であることがわかる。

今後の展開

本研究からは高性能PeLEDを実現するための有効な指針を得たと考えている。今後は同様な概念に基づき、新たな発光材料の探索に繋げていくことが何よりも重要だと考えている。

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