室温に近い温度でスルフィドからスルホンを選択的に合成

ポイント

• 酸素分子のみを酸化剤として使用し、室温に近い温和な条件でスルフィド酸化を実現。
• スルフィドからスルホンへの酸化が99%以上の選択性で進行。
• 多元素の組み合わせによる協奏効果を活用し、触媒の貴金属量を大幅に削減。

概要

東京科学大学（Science Tokyo）^※総合研究院 フロンティア材料研究所の鎌田慶吾教授と和知慶樹特任助教、東北大学 金属材料研究所の熊谷悠教授らの研究チームは、マンガン（Mn）、ストロンチウム（Sr）、ルテニウム（Ru）を組み合わせたペロブスカイト酸化物^[用語1]が、酸素分子（O₂）のみを酸素源として、硫黄化合物であるスルフィド^[用語2]を有用なスルホン^[用語3]へと効率的に変換できることを発見しました。

酸素分子を酸化剤とするスルフィド酸化は高難度反応の一つであり、新しい固体触媒の設計と開発が切望されていました。特に、スルフィドからスルホンへの酸化では、酸素分子を触媒表面で活性化し、スルフィドの硫黄原子へ二つの酸素原子を効率的に移動させる必要があります。従来の触媒では、スルホンを選択的に合成するためには80℃から150℃程度の高温や多量の貴金属を必要とすることが課題でした。

本研究では、面共有酸素構造^[用語4]を持つ六方晶ペロブスカイトSrMnO₃に着目し、Ruを少量添加（ドープ）したナノ粒子触媒（SrMn_1−xRu_xO₃）を設計しました。その結果、本触媒は室温に近い30℃でスルフィドを選択的にスルホンへと酸化することを見出しました。Ruをわずか1%ドープしただけでも触媒性能が飛躍的に向上するため、貴金属の使用量を大幅に削減することに成功しました。また、実験化学と第一原理計算^[用語5]を駆使したアプローチによって、RuドープがMnを架橋する面共有酸素の反応性を増大させ、高効率なスルフィド酸化を実現する反応メカニズムを明らかにしました。本研究は、結晶構造の制御と多元素化の組み合わせにより、高性能な酸化物触媒を設計するための重要な指針を示します。

本研究成果は、4月3日付で米国Wiley社「Advanced Functional Materials」に掲載されました。

^※2024年10月1日に東京医科歯科大学と東京工業大学が統合し、東京科学大学（Science Tokyo）となりました。

背景

選択酸化反応は、汎用化成品やプラスチック、医薬品原料などの高付加価値製品の製造プロセスにおいて重要な役割を持ち、工程のうち約30%を占めます。従来、選択酸化反応の酸化剤には、有毒な副生成物を伴う有機過酸化物や、比較的高価な過酸化水素が用いられてきましたが、環境負荷やコストの観点を考慮すると、酸素分子のみを酸化剤とする選択酸化反応が理想的なプロセスと言えます。しかし、酸素分子のみによる選択酸化反応は、温和な条件で高い選択性を維持しながら反応を制御することが難しく、新しい触媒の開発が急務となっています。

選択酸化反応のうち、スルフィド酸化により得られるスルホキシド^[用語6]やスルホンは、医薬品や溶媒、機能性ポリマーに含まれる重要な化合物です。従来の触媒では、高活性を実現するために多量の貴金属を必要とし、スルホンを選択的に合成するためには80℃から150℃程度の高温条件が必要などの課題がありました。

本研究では、資源豊富なマンガンを活性中心とする高性能触媒の開発を目指し、六方晶ペロブスカイトSrMnO₃に着目しました。六方晶ペロブスカイトはBサイト金属（ペロブスカイト酸化物の一般式ABO₃のうちBに相当する金属）が三つの酸素原子で架橋された面共有酸素構造を持ち、磁性材料やイオン伝導材料として特異な機能を示すことが報告されていますが、触媒への応用は水電解など一部の反応に限られていました。SrMnO₃自体はスルフィド酸化に対して不活性ですが、本研究ではSrMnO₃のBサイトに異なる金属をドープすることで、面共有酸素の反応性を制御し、高選択的なスルホン合成を実現する新しいアプローチを試みました。

研究成果

本研究では、チオアニソール^[用語7]をモデル基質とし、酸素分子を酸化剤として用いたスルフィド酸化反応に有効なペロブスカイト酸化物の元素組成を探索しました。具体的には、当研究室で独自に開発してきた合成法を用いて、AB_0.9B’_0.1O₃の組成を持つペロブスカイト酸化物ナノ粒子^[用語8]を合成し、チオアニソール酸化反応に応用しました（図1）。酸化生成物としては、対応するスルホキシドおよびスルホンのみが得られ、C–S結合の切断を伴う副生成物は確認されませんでした。最も高い合計収率を示した元素の組み合わせはストロンチウム（A）、マンガン（B）、ルテニウム（B'）であり、SrMnO₃自体は不活性であった一方、わずか1%のRuをドープしたSrMn_0.99Ru_0.01O₃でも反応を進行させることが確認できました。最適化した条件で合成したSrMn_0.9Ru_0.1O₃触媒を用いたところ、60℃で選択酸化反応が完全に進行し、スルホンのみが選択的に得られることを見出しました。さらに、酸素圧力を10気圧まで上げた場合、30℃でも反応が効率的に進行し、高収率でスルホンが得られました。

SrMn_0.9Ru_0.1O₃は反応後にろ過により回収可能で、スルホン収率が低下することなく5回再利用できました。またチオアニソール以外にも16種類のスルフィドの酸化に適用可能であり、いずれも対応するスルホンが75％以上の高収率で得られました。

反応機構の検討を行ったところ、ペロブスカイト酸化物表面の格子酸素^[用語9]がスルフィドに移動し、酸素空孔^[用語10]を形成することで進行することが判明しました（図2）。さらに実験化学および第一原理計算の結果から、六方晶ペロブスカイトSrMnO₃の面共有酸素（Mn–O–Mn）がRuドープによって活性化され、高いスルフィド酸化活性を示すことを明らかにしました。

社会的インパクト

2050年のカーボンニュートラル実現に向けて、資源の有効活用と環境負荷低減を両立させる化学品合成プロセスの開発が求められています。酸化反応においては、酸素分子を酸化剤として用い、室温近くの温和な条件で高い選択性と活性を実現することが理想です。しかし、実用的な触媒の多くは、自動車排ガス浄化触媒（ロジウム、パラジウム、白金を含む）に代表されるように、高い活性を得るために貴金属を活性中心としています。本研究では、面共有酸素構造を持つマンガンイオンの特異な反応性を活用し、少量のルテニウム添加によってその活性を向上させることで、資源豊富なマンガンを活性中心とした触媒による低温スルフィド酸化を実現しました。このアプローチにより、貴金属への依存を低減しながらも高い酸化活性を維持し、資源活用の観点からも持続可能な化学品合成プロセスの実現に大きく貢献することが期待されます。

今後の展開

本研究では、マンガン、ストロンチウム、ルテニウムの三元素全てが、活性点構造および酸化還元特性の制御において重要な役割を果たすことを明らかにしました。ペロブスカイト化合物の大きな利点は、周期表のほぼ全ての元素を構成元素として利用できる高い柔軟性にあります。本研究の知見をもとに多元素化への理解を深めることで、貴金属フリーのスルフィド酸化触媒や、スルフィド酸化以外の高難度選択酸化触媒への発展が期待されます。

• 付記

• 用語説明

• 論文情報

掲載誌：	Advanced Functional Materials
タイトル：	Oxygen Defect Engineering of Hexagonal Perovskite Oxides to Boost Catalytic Performance for Aerobic Oxidation of Sulfides to Sulfones
著者：	Keiju Wachi*, Masashi Makizawa, Takeshi Aihara, Shin Kiyohara, Yu Kumagai, Keigo Kamata* *corresponding author
DOI：	10.1002/aelm.202400880

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• 鎌田慶吾 Keigo Kamata｜研究者検索システム Science Tokyo STAR Search
• 和知 慶樹 Keiju Wachi｜研究者検索システム Science Tokyo STAR Search
• 熊谷 悠 Yu Kumagai｜東北大学 研究者紹介
• 鎌田研究室
• フロンティア材料研究所
• 東北大学 金属材料研究所
• 材料系（大学院課程）｜教育｜物質理工学院 材料系
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