金属イオン間の電子の授受で極性構造を制御

要点

• 特殊な電子状態に起因した極性構造^[用語1]を持つバナジン酸鉛とコバルト酸ビスマスを固溶させると、1:1に近い組成において、非極性の常誘電体^[用語2]構造が出現することを発見しました。
• この結晶構造変化の起源は、バナジウムイオンとコバルトイオンの間の電子の授受（金属間電荷移動）によることを明らかにしました。
• 強誘電体^[用語3]・圧電体^[用語4]材料や巨大負熱膨張^[用語5]材料の開発に新しい知見を与える研究成果です。

概要

次世代デバイス開発やエネルギー問題の解決のために、強誘電体・圧電体材料や負熱膨張材料の優れた新素材の開発が求められています。東北大学多元物質科学研究所 山本孟助教、木村宏之教授、戸田薫大学院生（理学研究科）らの研究グループは、特殊な電子状態に起因して極性構造を示すペロブスカイト型酸化物^[用語6]、バナジン酸鉛（PbVO₃）とコバルト酸ビスマス（BiCoO₃）の固溶体^[用語7]において、組成変化により、巨大な体積変化を伴う常誘電相への結晶構造変化が起こることを発見しました。また、誘電体特性の1つである自発電気分極^[用語8]の制御にも成功しました。これらの変化の起源は、バナジウムイオンとコバルトイオンの間の電子の授受（金属間電荷移動）によるものであることを明らかにしました。この発見は、強誘電体・圧電体材料や巨大負熱膨張材料などの新たな機能性材料の開発につながる成果です。

同研究グループには、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所 東正樹教授（材料コース 主担当）、重松圭助教（材料コース 主担当）、酒井雄樹特定助教（以上3名は神奈川県立産業技術総合研究所併任）、西久保匠研究員、大阪府立大学 山田幾也准教授、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所 佐賀山基准教授、高輝度光科学研究センター 水牧仁一朗主幹研究員および新田清文研究員が参加しました。

本成果は2020年8月11日（米国時間）にChemistry of Materials誌でオンライン公開されました。

背景

強誘電性や圧電性は、陽イオンと陰イオンの重心が一致しない極性の結晶構造に起因する特性です。この特性を利用して、センサーやアクチュエーター、コンデンサーやメモリーなどへの応用がされています。代表的な強誘電体物質であるチタン酸鉛（PbTiO₃）は、正方晶歪みを有するペロブスカイト型構造を持ちます。自発電気分極の値は 59 µC/cm²（点電荷モデル）と、多くの電荷を貯めることができ、優れた強誘電体・圧電体材料の母物質として用いられています。またPbTiO₃は、昇温による強誘電相から常誘電相への構造相転移で、体積が収縮する負熱膨張（体積変化は約-1 %）を示します。負熱膨張物質は、ナノテクノロジー産業など精密な位置決めが求められる分野で、構造材の熱膨張を補償（キャンセル）する材料として応用が期待されています。

バナジン酸鉛（PbVO₃）とコバルト酸ビスマス（BiCoO₃）は、PbTiO₃と同じ結晶構造を持つ酸化物です。4価のバナジウムイオンと3価のコバルトイオンが示す、電子配置の効果で結晶構造を歪ませるヤーン・テラー効果^[用語9]により、自発電気分極の値はそれぞれ101 µC/cm²とおよび126 µC/cm²と、PbTiO₃と比較しても巨大なものとなります。しかしながら、大きすぎる自発電気分極のために、これらの物質は外部電場による電気分極反転を示しません（焦電体）。

研究手法と成果

本研究では、高圧合成法^[用語10]を用いて初めて合成に成功した、バナジン酸鉛（PbVO₃）とコバルト酸ビスマス（BiCoO₃）の固溶体(1-x)PbVO₃-xBiCoO₃において、1:1に近い組成（0.4 < x < 0.75）では常誘電相が出現することを発見しました。KEKの放射光実験施設 フォトンファクトリー^[用語11]のビームラインBL-8Bでの放射光X線回折実験^[用語12]から、この常誘電相は体積の小さな立方晶ペロブスカイト型構造であり、結晶構造変化に伴い-8.7%もの巨大な体積変化が起こることを明らかにしました。一方で、両端に近い組成（x < 0.4, x > 0.75）では極性構造を保持し、自発電気分極の値が徐々に減少することが分かりました。

一般的に、同じ結晶構造（対称性）を持つ強誘電体（焦電体）同士の固溶体では元の結晶構造を保ちます。今回の発見はこれに相反することから、電子状態変化など特異な要因があると考えました。大型放射光施設 SPring-8^[用語13]の軟X線光化学ビームライン（BL27SU）において、構成元素の電子状態を選択的に評価することができる軟X線吸収分光実験^[用語14]を行ったところ、バナジウムイオンとコバルトイオンの間での電子の授受（金属間電荷移動 V⁴⁺ + Co³⁺ → V⁵⁺ + Co²⁺）が起こっていることを発見しました。この電荷移動により、ヤーン・テラー効果が不活性化されることが結晶構造変化の起源であると、突き止めました。

研究の意義と今後の展開

本研究では、固溶で起こる電子の授受という電気化学的な現象により、極性構造を制御できることを明らかにしました。この成果は、強誘電体・圧電体材料や巨大負熱膨張材料の開発において、新しい知見を与えることが期待されます。

• 論文情報

掲載誌 :	Chemistry of Materials
論文タイトル :	Emergence of a Cubic Phase Stabilized by Intermetallic Charge Transfer in (1-x)PbVO3-xBiCoO3 Solid Solutions
著者 :	Hajime Yamamoto, Kaoru Toda, Yuki Sakai, Takumi Nishikubo, Ikuya Yamada, Kei Shigematsu, Masaki Azuma, Hajime Sagayama, Masaichiro Mizumaki, Kiyofumi Nitta, and Hiroyuki Kimura
DOI :	10.1021/acs.chemmater.0c01934

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