コバルト酸鉛のスピン状態転移、電荷移動転移を発見

要点

• 特異な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛
• 圧力の印加でスピン状態転移と電荷移動転移が生じることを発見
• 同時に体積収縮を観測、新規負熱膨張材料への期待

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の酒井雄樹特定助教(神奈川県立産業技術総合研究所常勤研究員)、東正樹教授、Zhao Pan(ザオ パン)研究員らの研究グループは、｢Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃｣という他に例のない電荷分布^[用語1]を持つペロブスカイト型^[用語2]酸化物コバルト酸鉛（PbCoO₃）に圧力を印加すると、スピン状態転移^[用語3]と電荷移動転移^[用語4]を生じることを発見した。

この際に体積の連続な収縮も観測されており、実用面では新しい負熱膨張材料^[用語5]につながることが期待される。

東教授らは2017年に世界で初めてPbCoO₃の合成に成功している。今回の研究成果により、学術はもとより、産業分野でも負熱膨張材料だけでなく新素材として、さまざまな分野での活用につながるものとみられる。

研究成果は2月21日付で米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society（ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー）」オンライン版に掲載された。

研究グループには東工大の西久保匠、石崎颯人、山本樹、福田真幸、大橋孔太郎、松野夏奈各大学院生、量子科学技術研究開発機構の綿貫徹次長、町田晃彦上席研究員、高輝度光科学研究センターの河口沙織研究員、台湾國家同歩輻射研究中心の石井啓文助理研究員、陳錦明研究員、何樹智助理研究員、に加え、中国科学院物理研究所、独国マックスプランク研究所、仏国放射光施設SOLEIL、英国エジンバラ大学が参画した。

背景

ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導など、多彩な機能を持つため、盛んに研究されている。こうした機能は、3d遷移金属^[用語6]が担っており、その価数やスピン状態によって変化する。しかしながら、スピン状態と価数の両方が変化する物質は非常に希（まれ）である。

東教授らは2017年にPbCoO₃が図1のPb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃（平均価数はPb^3.5+Co^2.5+O₃）という特殊な電荷分布を持つ新しい化合物であることを発見している。

Co²⁺はｄ軌道^[用語7]の7つの電子が持つスピンのうち、5つが平行、2つがそれらに反平行に揃った、高スピンという状態を持っているため、差し引き電子3つ分の磁化を持つ。それに対し、Co³⁺は6つの電子のスピンが3つずつ上向き、下向きになっているため、磁化を持たない。

研究成果

今回の研究では、Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃の電荷分布と高スピンのCo²⁺を持つPbCoO₃の圧力下の振る舞いを、大型放射光施設SPring-8^[用語8]のビームラインBL12XUでのX線発光分光実験^[用語9]と高分解能X線吸収分光実験^[用語10]、そしてBL22XUでの放射光X線粉末回折実験^[用語11]によって詳細に調べた。

その結果、15GPa（ギガパスカル）までの圧力で、高スピン状態のCo²⁺が、上向きスピン4つ、下向きスピン3つの低スピン状態へと変化し、さらに30GPaまでの間にPb⁴⁺とCo²⁺の間で電荷の移動が起こり、Pb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Co³⁺O₃の電荷分布へと変化することがわかった。高スピン状態から低スピン状態への変化でも、Co²⁺からCo³⁺への変化でも、イオン半径が収縮するため、体積の減少が起こる（図2）。

1. 図2.PbCoO₃（Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃）の単位格子体積の印加圧力による変化。スピン状態変化、電荷移動転移に伴って、不連続な収縮が観測される。

今後の展開

PbCoO₃では、圧力を印加することにより、いずれも体積の減少に繋がるCo²⁺の高スピン状態から低スピン状態への転移と、Pb⁴⁺とCo²⁺の間の電荷移動が起こることが確認できた。今後、PbCoO₃に化学置換を施すことで、こうした変化を温度の上昇によって引き起こすことができれば、半導体製造装置のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる負熱膨張の発現も期待される。

• 論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society, 139 (2020)
論文タイトル :	Sequential Spin State Transition and Intermetallic Charge Transfer in PbCoO3
著者 :	Zhehong Liu, Yuki Sakai, Junye Yang, Wenmin Li, Ying Liu, Xubin Ye, Shijun Qin, Jinming Chen, Stefano Agrestini, Kai Chen, Sheng-Chieh Liao, Shu-Chih Haw, Francois Baudelet, Hirofumi Ishii, Takumi Nishikubo, Hayato Ishizaki, Tatsuru Yamamoto, Zhao Pan, Masayuki Fukuda, Kotaro Ohashi, Kana Matsuno, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki, Saori I. Kawaguchi, Angel M. Arevalo-Lopez, Changqing Jin, Zhiwei Hu, J. Paul Attfield, Masaki Azuma & Youwen Long.
DOI :	10.1021/jacs.9b13508

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