最高の超伝導転移温度（Tc）を持った鉄系超伝導物質の新たな特徴を発見

要点

• 鉄系超伝導体である砒酸水素化鉄サマリウム（SmFeAsO_1-xH_x）に対しSmサイトとHサイトの同位体置換に成功
• 水素アニオンを用いることで従来法よりも5倍量以上の電子注入に成功
• 過剰に電子を注入すると、鉄ニクタイド中で最も大きな磁気モーメントを持つ反強磁性相が現れる

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の飯村壮史助教、元素戦略研究センターの松石聡准教授、細野秀雄教授、岡西洋志大学院生（現デロイトトーマツコンサルティング）らの研究グループは、鉄系超伝導体中で最も高い超伝導転移温度（T_c）を示す砒酸水素化鉄サマリウム（SmFeAsO_1-xH_x）のSmサイトとHサイトへの同位体置換に成功し、新たな反強磁性相を発見した。今回発見した反強磁性相が示す磁気モーメントは鉄ニクタイド中で最も大きく、より局在化したスピンが高温超伝導の発現に重要であることが明らかとなった。さらに高いT_cをもつ鉄系超伝導物質の設計指針の道が拓けてきた。

本研究は、文部科学省 元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞の一環として行われたもので、一部の実験は高エネルギー加速器研究機構とフランスのラウエ・ランジュバン研究所との共同で実施された。本成果は5月15日に「米国科学アカデミー紀要（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）」のオンライン速報版に掲載された。

研究の背景

2008年に本研究グループが発見した鉄系超伝導体は、1986年に報告された銅酸化物以来の革新的な高温超伝導物質^[用語1]だ。その超伝導転移温度（T_c）の高温化と発現メカニズムの解明を目指し、世界中で激しい競争が繰り広げられている。常圧下での最高T_cはSmFeAsO_1-xA_x （A = H or F）が示すT_c = 58 Kにまで向上しており、これは銅酸化物系を除くと最も高い値となっている。

鉄は大きな磁気モーメント^[用語2]を持つため、超伝導の発現には最も不向きと考えられてきた。しかし、鉄系超伝導物質が発見されて以降は、鉄の磁気モーメントの空間的な揺らぎ^[用語3]がむしろ、超伝導を引き起こす起源だと考えられている。

中性子回折法^[用語4]は磁気モーメントや磁気構造を調べるための最も強力な手段の一つだ。鉄系超伝導物質の発見当初から中性子回折法を用いて様々な鉄系化合物の反強磁性構造^[用語5]が特定されてきた。しかし、サマリウム（Sm）は全元素中でガドリニウムに次いで高い中性子吸収係数^[用語6]を持つため、SmFeAsO_1-xA_xからの回折中性子数が極端に少なく、その磁性に関しては全く研究が進んでいなかった。

本研究では、吸収の大きい天然のSmを吸収の小さな同位体（¹⁵⁴Sm）に置換することで、¹⁵⁴SmFeAsO_1-xA_xの中性子回折及び反強磁性構造の決定を試みた。

さらに、本グループが開発した水素置換法を適応することで、従来から用いられていたフッ素よりも5倍以上の電子注入した物質の作製にも成功、その磁気特性も調べた。

研究成果

原料には、砒化鉄（Fe₂As、FeAs）、脱水した酸化154サマリウム（¹⁵⁴Sm₂O₃）、⁵⁴Sm₂O₃をイオン交換して得た砒化154サマリウム（¹⁵⁴SmAs）と¹⁵⁴Sm₂O₃を製錬し重水素化した重水素化154サマリウム（¹⁵⁴SmD₂）を用いた。これら原料を混合して、成型後、5万気圧、1,300 ℃下で30分加熱することで砒酸重水素化鉄154サマリウム（¹⁵⁴SmFeAsO_1-xD_x）を得た。図1（a）に電子を注入していない¹⁵⁴SmFeAsOの反強磁性構造を示す。Fe上の反強磁性構造は、ストライプ型をとり、かつ、鉄の磁気モーメントは0.66(5) μ_B/Feとなった。これらの特長は鉄系超伝導物質に広く見られる反強磁性相とよく一致する。

一方、重水素置換を介して電子を過剰に注入した¹⁵⁴SmFeAsO_0.27D_0.73では、低温で正方晶から斜方晶への構造相転移、及び常磁性から反強磁性への磁気転移が観測された。この反強磁性相は原子の周期構造からずれた格子非整合構造^[用語7]を持つことが分かり、さらに鉄の磁気モーメントは10 K下において2.73(6) μ_B/Feと非常に大きな値を示した。この値は鉄が欠損し絶縁体化した鉄セレナイドに次いで大きく、鉄ニクタイド中では最大である。

図2に¹⁵⁴SmFeAsO_1-xD_xの電子注入量（x）に対する各転移温度の依存性を示す。鉄系中で最も高いT_cを示す超伝導相は0.05 < x ≤ 0.45において生じる。その左右を囲むように二つの反強磁性相が発達することが本研究によって初めて明らかとなった。第一反強磁性相（0.00 ≤ x ≤ 0.05）は他の鉄系超伝導体全般に見られるストライプ型の磁気構造をとる。一方で、第二反強磁性相（0.56 ≤ x ≤ 0.81）は鉄ニクタイド中で最大の磁気モーメントと特異な格子非整合構造を持つ。これらの結果は、第二反強磁性相から生じる大きな磁気モーメントの揺らぎが高い温度での超伝導の発現に重要な役割を果たしていることを示唆している。

今後の展望

今回の結果により、大きな磁気モーメントを持つ反強磁性相の近傍で、高い温度での超伝導が発現することが明らかとなった。今後、第二反強磁性相の発現機構を詳細に解析することにより、高いT_cを持つ画期的な高温超伝導物質の材料設計が可能になると考えられる。